由于农药在农业中的广泛使用，地表水中农药等环境污染物的增加，公共饮用水的质量控制是政府环境机构的优先事项之一。美国环境保护署（US EPA）要求，必须在低浓度和亚浓度下测定水样中的农药。 

从水样中提取、富集和净化农药的样品制备技术中，其中液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）是两种成熟的技术，同时也作为美国环保署的官方方法被广泛使用。 

今天提出一种全新的前处理方法薄膜固相微萃取SPME，已广泛应用于多种应用，包括水采样和分析、食品分析、生物流体、体内和非破坏性分析、代谢组学和组织取样等。

与LLE 和SPE 技术不同，SPME 是一种不完全萃取的样品前处理技术。

图1：萃取技术的分类

完全萃取 vs 非完全萃取技术？

完全萃取技术是一种使用较大量溶剂或吸附材料将目标分析物全部或者接近全部分离和提取出来的技术，而固相微萃取技术是一种使用微量萃取吸附材料，基于萃取材料与目标物分子之间的分配平衡，有选择性的将特定目标成分提取分离和富集的技术，属于非完全萃取技术。

萃取定量公式如下：

Kfs:目标物在样品中的分配系数

Vf：涂层体积

Vs：样品体积

C0：样品的初始浓度

薄膜固相微萃取技术（以下简称TF-SPME或TFME），作为SPME方法的扩展，TF-SPME薄膜固相微萃取技术可以通过增加涂层体积Vf↑和表面积以增加吸附容量，达到更低的检测限，可以进一步提高技术灵敏度。

实验应用：

TF-SPME分析地表水中的农药残留

薄膜固相微萃取技术特别适用于环境样品的分析，薄膜固相微萃取的发明者加拿大滑铁卢大学的Pawliszyn教授及其团队提出碳网片支撑的TF-SPME薄膜固相微萃取分析地表水中的农药残留。

应用一

具体实验

从加拿大安城滑铁卢不同地点的格兰德河采集地表水样本，在3 个月内采集了3 批地表水样品（共18 个样品）进行盲样分析验证，分别提交给官方认证的第三方实验室和滑铁卢大学进行分析，分别用LLE 和TF-SPME的方法对23 种农药在不同实验室之间的地表水进行了定量分析，其中LLE法根据EPA 8720中方法操作。

TF-SPME萃取方法：

# 萃取方法：30ml去离子水中加标5ng/mL

# 萃取时间：30min

# 搅拌速度：600rpm

# 涂层类型：PDMS/DVB

下图分别是两种方法的准确度和检出限的比较。

图2：TF-SPME和LLE方法分析18个地表水样品的准确度

表1：TF-SPME和LLE方法的检测限比较,μg/L

结论

通过对23 种农药在不同实验室之间的地表水中的实验室间研究，TF-SPME法与LLE 法测定结果的一致性表明，TF-SPME法可用于地表水样品中农药的常规分析，TF-SPME薄膜固相微萃取法还具有以下优点：

●   研究表明，两种方法之间有良好的一致性，LLE和TF-SPME都有着相似的准确度，在70-130%之间；

●   灵敏度高——在所研究的浓度水平下，90% 的农药残留物可以通过 TFME 进行定量，而只有 53% 的化合物可以使用 LLE 方法进行定量，尤其是浓度低于 1 mg/L 时的样品；

●  TF-SPME所需样品量少——LLE法至少需要800mL样品，一定程度上增加了实验室废液和增加运输成本；

●  方便易用——TF-SPME法可以同时萃取/分析所有农药，而LLE时需要通过调节pH值分别提取酸性、中性、碱性化合物；

●   绿色环保——无溶剂/萃取技术，避免对有机溶剂的使用。

实验应用：

现场采样分析地表水中的农药残留

 与此同时，TF-SPME也可以用于现场采样现场采样可用于恶劣环境中的现场采样。Hamed Piri-Moghadam等人采用TF-SPME薄膜固相微萃取和便携式GC-MS耦合现场采样分析地表水中的农药残留。

图3：TF-SPME用于现场采样

综上所述，这些结果表明TF-SPME法分析地表水中农药残留的应用非常可行，同时它是一种精确的分析方法，为许多化合物提供了更低的检测限。

应用于现场取样时，TF-SPME所能达到的灵敏度将弥补便携式仪器低灵敏度的不足。TF-SPME需要的样品量少、并且可以同时分析酸性、碱性和中性化合物，是一种快速、低成本和绿色环保的样品前处理技术。

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参考文献

【1】Inter-laboratory validation of a thin film microextraction technique for

determination of pesticides in surface water samples. Hamed Piri-Moghadam a, Emanuela Gionfriddo a, Angel Rodriguez-Lafuente b,

Jonathan J. Grandy a, Heather L. Lord b, Terry Obal b, Janusz Pawliszyn Analytica Chimica Acta xxx (2017) 1-11

【2】Development and validation of eco-friendly strategies based on thinfilm microextraction for water analysis. Hamed Piri-Moghadam, Emanuela Gionfriddo, Jonathan J. Grandy, Md. Nazmul Alam,Janusz Pawliszyn. Journal of Chromatography A, 1579 (2018) 20–30